一 研究背景
隨著鋰離子電池正極材料逐漸向高功率和高能量密度發(fā)展，其循環(huán)壽命和安全穩(wěn)定性也需要隨之改善。高鎳多晶正極材料作為主流的高能量密度正極，是目前工業(yè)生產(chǎn)上主要的研究對(duì)象，對(duì)于多晶正極材料，一次顆粒之間的不良界面反應(yīng)是其在高電壓和高倍率條件下性能衰減的主要原因。包覆改性是解決上述問(wèn)題*有效的手段之一，它能通過(guò)抑制活性材料與電解液之間的副反應(yīng)，減少正極表面處的相變和固液界面的氣體產(chǎn)生，從而提高材料循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。但目前的技術(shù)*局限于二次顆粒表面包覆，無(wú)法從根源上抑制一次顆粒之間微觀固液界面的副反應(yīng)，導(dǎo)致正極材料性能無(wú)法進(jìn)一步提升。然而，目前在一次顆粒界面處的改性仍具有較大的挑戰(zhàn)，因此，如何在多晶正極材料一次顆粒界面和二次顆粒表面同時(shí)構(gòu)筑高質(zhì)量的包覆層成為近期研究學(xué)者們關(guān)注的重點(diǎn)之一。
二 工作簡(jiǎn)介
近日，韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)學(xué)院聯(lián)合MIT選擇了一種硼化鈷(CoxB)對(duì)高鎳層狀正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)的一次顆粒界面和二次顆粒表面同時(shí)包覆(圖1)，通過(guò)抑制一次顆粒間裂紋、副反應(yīng)和阻抗增加，有效提高NCM811倍率性能和高溫循環(huán)穩(wěn)定性(45℃)。文中提到CoxB是一種熱力學(xué)上會(huì)與氧氣反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物的金屬化合物，因此它可以與NCM811表面的活性氧緊密結(jié)合。同時(shí)CoxB在高溫下（850℃-950℃）也具有優(yōu)異的抗氧化性，也就是說(shuō)盡管CoxB傾向于與氧反應(yīng)，但該反應(yīng)具有動(dòng)力學(xué)自限性，即基于類B2O3產(chǎn)物的玻璃形成能力可在界面處形成一層可自愈鈍化膜，因此CoxB既可以保證在NCM811表面形成鈍化膜又不會(huì)效耗太多晶格氧。該鈍化膜不*可以抑制氧逸出和氧損失，其主要成分硼酸聚氰酯玻璃與鋰離子之間的相互作用使鈍化膜成為一個(gè)良離子和電子導(dǎo)體。為區(qū)別常規(guī)包覆改性，該實(shí)驗(yàn)中對(duì)于一次顆粒的包覆稱之為“注入”改性。
圖1 CoxB注入NCM的機(jī)理示意圖
三 簡(jiǎn)要概述
1. CoxB包覆層的合成及其特性
NCM811通過(guò)將共沉淀法制得的前驅(qū)體與氫氧化鋰混合，在氧氣中煅燒而獲得。將NCM811在室溫下加入到Co(NO3)2的乙醇溶液中，再加入NaBH4的乙醇溶液制得，該過(guò)程全程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。通過(guò)SEM和TEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CoxB-NCM二次顆粒表面有一層具有介孔結(jié)構(gòu)的模糊包覆層，從圖2中可見(jiàn)，該包覆層為無(wú)定形結(jié)構(gòu)且厚度約5nm。EDS結(jié)果顯示，包覆層為富Co/B缺Ni/O結(jié)構(gòu)，且CoxB成功注入到NCM一次顆粒縫隙中。
圖2 CoxB注入包覆改性樣品SEM圖 (a) 原材料NCM811 (b) CoxB-NCM；插圖為各樣品低放大倍數(shù)下二次顆粒形貌圖；(c)和(d) CoxB-NCM近表面TEM圖；(e) A區(qū)域的EDS圖譜；(e) B區(qū)域的EDS圖譜
2. CoxB包覆層對(duì)NCM811倍率和循環(huán)性能的提升
首先對(duì)NCM和CoxB-NCM的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，在半電池的評(píng)價(jià)結(jié)果中，CoxB-NCM樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能(圖3a和3b)，為進(jìn)一步理解CoxB改性對(duì)電化學(xué)性能提升的原因，文中引入靜電間歇性滴定技術(shù)(GITT)測(cè)試了改性前后正極材料在1C下循環(huán)的**周與*后一周的數(shù)據(jù)，圖3c表明循環(huán)后的NCM比CoxB-NCM出現(xiàn)了更嚴(yán)重的極化，前者的平均電壓損耗是后者的3.75倍。
圖3 (a) CoxB-NCM和NCM倍率性能和1C循環(huán)性能圖(3.0?4.4V電壓范圍25℃下 vs Li/Li+)；(b) 不同倍率下放電曲線圖；(c) 141周后GITT測(cè)試放電曲線
進(jìn)一步地，為了突出CoxB-NCM樣品優(yōu)異的性能，文中在更惡劣的條件(45℃，7C)下測(cè)試了NCM和CoxB-NCM樣品的性能。其中，NCM在循環(huán)60周后容量迅速衰減為零，而CoxB-NCM可以穩(wěn)定循環(huán)200周，容量保持率達(dá)到82.2%同時(shí)具有穩(wěn)定的庫(kù)倫效率(圖4)。NCM放電容量快速衰減的原因是阻抗過(guò)增長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)原因，而非熱力學(xué)轉(zhuǎn)換，由圖4可見(jiàn)，間歇性恢復(fù)工步(每100周循環(huán)后電流密度恢復(fù)到0.2C)可以使NCM恢復(fù)大部分的容量。
圖4 7C/45℃電壓范圍3.0?4.4V下Li/Li+循環(huán)圖，每100周循環(huán)后進(jìn)行6周0.2C充放電
3. 形貌和結(jié)構(gòu)惡化
在45℃，7C下循環(huán)200周后，原材料NCM811出現(xiàn)嚴(yán)重的不規(guī)則裂紋(圖5a)，導(dǎo)致有更多的活性材料表面暴露與電解液接觸形成過(guò)量CEI膜(圖5a中附圖)。相反地，CoxB-NCM樣品的二次顆粒仍然保持完整無(wú)裂紋產(chǎn)生，且在顆粒內(nèi)部未觀察到明顯的F和C的信號(hào)，說(shuō)明不良界面副反應(yīng)和CEI形成明顯減少(圖5d)。原材料開(kāi)裂的機(jī)制很明顯，通常是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)循環(huán)中，高鎳正極顆粒間各向異性晶格膨脹/收縮和非均勻充放電動(dòng)力學(xué)造成的，而這種不良機(jī)制很難通過(guò)正極包覆抑制。本文也發(fā)現(xiàn)，CoxB包覆前后的正極材料在循環(huán)過(guò)程中，會(huì)經(jīng)歷相同的內(nèi)部相變和晶格膨脹/收縮。因此，高鎳材料這種大規(guī)模開(kāi)裂單獨(dú)由機(jī)械應(yīng)力和/或應(yīng)變驅(qū)動(dòng)；相反，它還應(yīng)該涉及一次顆?？紫兜幕瘜W(xué)側(cè)反應(yīng)，即應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)問(wèn)題。
圖5 在45℃7C下循環(huán)200周 (a) NCM循環(huán)后TEM圖和EDS圖譜(圖中小圖)；(b) NCM循環(huán)后HRTEM圖；(c) NCM循環(huán)后EELS圖譜；(d) CoxB-NCM在45℃7C下循環(huán)200周后TEM圖和EDS圖譜(圖中小圖)；(b) CoxB-NCM循環(huán)后HRTEM圖；(c) CoxB-NCM循環(huán)后EELS圖譜
該假設(shè)可以被CoxB可同時(shí)抑制界面反應(yīng)和表面相變所支持，為印證這個(gè)相關(guān)性，文中首先采用的TEM觀察到原材料NCM在循環(huán)后表面形成一層較厚的(~13nm)陽(yáng)離子混排巖鹽相(源于表面氧損失以及因此導(dǎo)致的表面陽(yáng)離子致密化)(圖5b)。根據(jù)EELS結(jié)果，循環(huán)后的NCM近表面存在嚴(yán)重的TM還原(Ni3+還原成Ni2+)和晶格氧缺陷(圖5c和5f)。而CoxB-NCM在循環(huán)后表面*有一層較薄的相變層(~2nm，如圖5e)，且Ni還原和氧缺陷更少，說(shuō)明CoxB可以有效抑制表面相變，使二次顆粒表面和一次顆粒間隙的形貌和化學(xué)組成都能保持不變。
圖6 C 1s，F(xiàn) 1s，Ni 2p，Co 2p和B 1s(從左到右)XPS圖譜；CoxB-NCM(上)和NCM(下)在45℃7C下循環(huán)200周后
XPS結(jié)果表明(圖6)，CoxB-NCM樣品的C 1s峰(源于CEI有機(jī)組分，例如聚碳酸脂和亞碳酸脂)和F 1s峰(源于CEI中金屬氟化物組分，如NiF2和LiF)強(qiáng)度均小于NCM原材料。此外，Co 2p和B 1s信號(hào)均強(qiáng)于原材料，說(shuō)明CoxB表面包覆后即使在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，形成的CEI膜更薄，即CoxB-NCM材料可以抑制CEI生長(zhǎng)。通過(guò)原位差分電化學(xué)質(zhì)譜表征發(fā)現(xiàn)，包覆后的CoxB-NCM在首圈充電循環(huán)后產(chǎn)生的氣體更少，說(shuō)明CoxB注入有效降低表面和顆?？紫兜难趸钚圆⒁种齐娊庖貉趸?。此外，結(jié)果表明CoxB-NCM循環(huán)后TM離子溶出量少于NCM原材料。
4. 選擇性的界面鍵合和氧活性抑制
為進(jìn)一步探索原子細(xì)節(jié)，采用**性原理對(duì)于LiNiO2的(104)表面和LiNiO2(104)表面與無(wú)定形CoxB之間的界面上進(jìn)行了計(jì)算。如圖7a所示，LiO6(灰色)和NiO6(紫色)八面體在表面被截?cái)?，產(chǎn)生了兩種底部鍵合的表面氧結(jié)構(gòu)：由2個(gè)Ni和3個(gè)Li配合的氧結(jié)構(gòu)(Ⅰ型)和由3個(gè)Ni和2個(gè)Li配合的氧結(jié)構(gòu)(Ⅱ型圖7b和7c)。而在LiNiO2內(nèi)部，晶格氧總是由3個(gè)Ni和3個(gè)Li協(xié)調(diào)控制的，該結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)Ni 3d和O 2p軌道產(chǎn)生強(qiáng)雜化(具有三種Ni-O-Li局部構(gòu)型)，并降低了未被占用的O 2p態(tài)的能級(jí)。然而，Ⅰ型表面氧只有一個(gè)Ni-O-Li構(gòu)型，表明Ni 3d-O 2p的雜化強(qiáng)度較弱且產(chǎn)生了接近費(fèi)米能級(jí)EF的更多的高能O 2p態(tài)。這就會(huì)導(dǎo)致表面氧不穩(wěn)定，在高電壓下易失去電子產(chǎn)生氧氣。
圖7 (a) LiNiO2(104)表面原子結(jié)構(gòu)模擬圖；(b) 由3Ni和3Li配合的晶格氧；(c) 由2Ni和3Li配合的晶格氧
在LiNiO2(104)表面和無(wú)定形CoxB之間的界面上(圖8a)，Co和B優(yōu)先與LiNiO2的表面O鍵合，而不與Li或Ni結(jié)合。圖8b和8c表明界面的Co-O和B-O鍵比晶格的Ni-O鍵強(qiáng)，B-O鍵的鍵長(zhǎng)*1.33，且O的電子云向B極化，這表明了其具有共價(jià)鍵的性質(zhì)。在局部結(jié)構(gòu)中，Ⅰ型界面O由1個(gè)Co，2個(gè)Ni和3個(gè)Li原子配合或1個(gè)B(圖8e)，2個(gè)Ni和3個(gè)Li原子配合(圖8d)。雖然與3個(gè)Ni和3個(gè)Li原子的構(gòu)型相似，但強(qiáng)的Co-O鍵有效降低了O 2p態(tài)能量，即更少的高能態(tài)晶格氧接近EF(圖8d)。此外，強(qiáng)共價(jià)B-O可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)能級(jí)降低，有效穩(wěn)定界面氧(圖8f)。以上結(jié)果證實(shí)反應(yīng)潤(rùn)濕的化學(xué)特征選擇性地在CoxB/NCM界面形成Co-O鍵和B-O鍵，該包覆層不* 具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，而且呈電子導(dǎo)性，可以有效抑制界面氧活性。
圖8 強(qiáng)界面鍵對(duì)氧活性的抑，LiNiO2(104) 表面和無(wú)定形CoxB的 (a) 原子結(jié)構(gòu)；(b) 穿過(guò)4 Co-O鍵和 (c) 3 Co-O與1B-O鍵的模擬界面電荷密度分布的二維切片圖。(d-f) 不同晶格氧構(gòu)型的晶格氧的預(yù)計(jì)狀態(tài)密度(DOS)和局部環(huán)境示意圖：(d) 3個(gè)Ni和3個(gè)Li原子配合的晶格氧；(e) 1個(gè)Co、2個(gè)Ni和2個(gè)Li原子配合的界面氧；1個(gè)B、2個(gè)Ni和2個(gè)Ni原子配的界面氧
對(duì)CoxB注入改性的原理進(jìn)行詳盡討論之后，文中提出，對(duì)于在氧化氣氛下合成的氧化物正極材料，還原劑(電子供體)對(duì)表面氧有很強(qiáng)的親和力。這適用于金屬化合物，如硼化物、磷酸鹽、硅化物等，它們可以與表面氧形成強(qiáng)共價(jià)鍵，換句話說(shuō)，可以產(chǎn)生界面聚陰離子基，從而起到穩(wěn)定表面氧的作用。后一種概念應(yīng)用于3D晶格正是發(fā)明了聚陰離子鋰離子正極材料，如磷酸鐵鋰，該類材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。同時(shí)，為使反應(yīng)潤(rùn)濕過(guò)程發(fā)生，這種共價(jià)鍵必須原位形成在界面而非預(yù)先存在于包覆材料中，以此才能通過(guò)界面化學(xué)反應(yīng)衍生出一個(gè)大的驅(qū)動(dòng)力。這意味著硼化物需要是一種具有反應(yīng)性的濕氧化物顆粒，但硼酸鹽不行。此外，關(guān)于合成包覆材料的路徑，需要一個(gè)高度還原的條件，如本工作中采用的NaBH4。為了*小化還原劑對(duì)表面TM離子的還原作用，該合成過(guò)程需要在一個(gè)較低的溫度下進(jìn)行，如室溫環(huán)境，但還原劑對(duì)于TM的還原*停留在表面，并不會(huì)對(duì)內(nèi)部TM離子產(chǎn)生影響。
四 結(jié)論
為解決二次球高鎳正極材料一次顆粒界面不穩(wěn)定的問(wèn)題，文中采用了一種高質(zhì)量CoxB金屬玻璃通過(guò)反應(yīng)潤(rùn)濕注入到NCM811二次顆粒內(nèi)部，在強(qiáng)驅(qū)動(dòng)力下與活性正極材料界面和表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不*在二次顆粒表面形成均勻包覆層，還滲透到一次顆?？紫吨袑?duì)顆粒界面實(shí)現(xiàn)包覆改性。同時(shí)，該改性反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，且二次顆粒內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，化學(xué)反應(yīng)*在一次顆粒間隙和二次顆粒表面進(jìn)行。因此，改性材料有效抑制了正極材料微觀結(jié)構(gòu)惡化和界面副反應(yīng)，**提升了材料的電化學(xué)性能和安全性。文中又進(jìn)一步通過(guò)計(jì)算證實(shí)了CoxB與NCM811正極材料之間的反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)原理給出合理的證據(jù)證明。該注入式改性方式有效**了三元二次球中一次顆粒的包覆瓶頸，為之后材料的圍觀包覆改性提供了重要科學(xué)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。
參考文獻(xiàn)
Tongchao Liu, Lei Yu, Jiajie Liu, Jun Lu, Xuanxuan Bi, Alvin Dai, Matthew Li, Maofan Li, Zongxiang Hu, Lu Ma, Duan Luo, Jiaxin Zheng, Tianpin Wu, Yang Ren, Jianguo Wen, Feng Pan and Khalil Amine. Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries. Nature Energy 2021. DOI: 10.1038/s41560-021-00776-y.
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