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當**元正極材料主要有三大發(fā)展趨勢:單晶化、高電壓化、高鎳化。發(fā)展單晶主要是為了提高電池的循環(huán)壽命,高鎳和高電壓主要是為了提高能量密度。
單晶方向,代表性的正極材料企業(yè)有振華新材等,高電壓方向有廈鎢新能、長遠鋰科等,高鎳方向有容百科技、當升科技等。各技術方向交叉發(fā)展,比如高鎳單晶,代表性企業(yè)容百科技等。
一、高鎳化:優(yōu)點
三元正極的第三大趨勢:高鎳化。高鎳化的主要目的是為了提高能量密度。從電子結構來看,鈷(Co)的eg軌道為空軌道,t2g軌道與氧(O)的2p軌道有較大重疊,深度脫鋰時容易析氧,出現結構塌陷。此外鈷的t2g軌道與氧的2p軌道形成π鍵,作用力較弱,電子易轉移。
鎳(Ni)的eg軌道與氧的2p軌道重疊非常小,因此理論上鎳的eg軌道上電子可以完全失去,鎳酸鋰的有效容量更高。對于錳,當鎳含量超過錳時,錳會轉變?yōu)?價形態(tài)存在,非常穩(wěn)定。一般而言,在NCM體系中,鈷含量越高,倍率性能越好;鎳含量越高,克容量越高;錳含量越高,結構越穩(wěn)定。一般8系三元的克容量可以做到超過200mAh/g。
與中低鎳材料相比,三元高鎳材料的鈷含量逐步減少,但是在導電性、鋰離子擴散性能等方面,也可以做的很好。電導率方面:NCM523為4.9×10-7s/cm,811可以做到1.7×10-5s/cm。 鋰離子擴散系數:5系可以做到10-10級別,8系可以做到10-8級別。
二、高鎳化:挑戰(zhàn)
與普通三元相比,高鎳三元材料性能更活潑,在應用中也帶來許多新的挑戰(zhàn)。(1)隨著鎳含量上升,三元正極材料熱穩(wěn)定性下降。(2)循環(huán)壽命下降。同樣的電解液配方體系等,高鎳三元循環(huán)性能可能會衰減的更****)高鎳材料在制備與存儲過程中,更容易與空氣中的水和CO2反應,生產LiOH和Li2CO3。進一步影響:正極漿料粘度大,涂布不均勻;與電解液反應;正極電阻增加等。
三、高鎳化:制備工藝
高鎳中的鎳主要以三價形態(tài)存在。鎳從鎳鹽到前驅體,都是以二價形態(tài)存在。在三元NCM材料中,當錳的含量較高時,Ni3++Mn3+→Ni2++Mn4+ ,大部分鎳是以2價形式存在(LiNi0.5Mn0.5O2)。但是在高鎳材料中,鎳主要以三價存在( LiNiO2 )。
二價鎳在空氣中難以被氧化成三價,帶來影響:(1)高鎳材料需要在氧氣的氣氛下燒結。(2)碳酸鋰高溫燒結會分解產生CO2,影響二價鎳氧化。(3)鋰源換成氫氧化鋰后對設備腐蝕大。高鎳材料,鎳含量越高,適宜的燒結溫度越低。
高鎳三元正極的主要制備流程和普通三元一樣,上游的前驅體制備,然后混料、燒結、破碎、表面處理等。高鎳三元制備中,前驅體共沉淀時需要堿性更強,鋰源一般用氫氧化鋰,燒結溫度更低,燒結氣氛氧氣,燒結完以后需要水洗和表面包覆等。
四、高鎳化:高鎳單晶
與高電壓化趨勢相同,在高鎳材料體系中,采用單晶顆粒,也非常具有潛力。(1)高鎳單晶,一般循環(huán)性能更好。(2)可以提高安全性。當鋰電池過充時,在晶界處會大量產生氧氣。采用單晶可以減少產氧,提高安全性。
五、高鎳化:高鎳高電壓
無論是高電壓方向,還是高鎳方向,主要目標都是為了提高正極材料的克容量。若將兩者結合,理論上正極材料的克容量可以達到更高的水平,但是在實際應用中可能面臨更大的挑戰(zhàn)。高鎳高電壓更難實現。高鎳三元材料在高電壓體系下,不**只是晶體結構的表面性能發(fā)生惡化,甚至晶體內部的結構也會發(fā)生惡化。
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